Roberto Mastroianni è Professore ordinario di diritto dell’Unione europea nell’Università di Napoli “Federico II”, Dipartimento di giurisprudenza.
Ha insegnato anche nell’Università di Roma LUISS Guido Carli, nell'Università Paris II “Pantheon-Assas” e nel Washington College of Law dell’American University di Washington.
Laureato in giurisprudenza nell’Università di Firenze, ha conseguito un dottorato di ricerca in diritto delle Comunità europee nell’Università di Bologna (1991) ed un Master of Laws (LL.M.) presso la Penn State/Dickinson School of Law di Carlisle PA, USA (1992). È stato ricercatore di diritto internazionale nell’Università di Firenze.
Ha svolto le funzioni di Referendario presso la Corte di giustizia delle Comunità europee negli anni 1997-2000, presso i Cabinets degli Avvocati generali Giuseppe Tesauro e Antonio Saggio.
Ha diretto l'ufficio legislativo del Dipartimento delle politiche europee presso la Presidenza del Consiglio dei Ministri.
Dirige il Corso di perfezionamento in Diritto dell’Unione europea: la tutela dei diritti presso l’Università di Napoli “Federico II” e. È membro della direzione scientifica o del comitato di redazione delle principali riviste del settore. E' autore di manuali, monografie ed articoli in materia di diritto dell'Unione europea, diritto internazionale, diritto dell'informazione.